Al2O3-SiC-C浇注料广泛用作大中型高炉的出铁沟内衬。随着高炉冶炼技术的进步，浇注料的性能改进 提高得到越来越多的关注。颗粒级配的优化、微纳米粉体和高性能减水剂的应用，提高了Al2O3-SiC-C浇注 料的致密度，使其具有更加优异的力学性能和抗侵蚀性能，从而获得了较高的使用寿命，但却降低了浇注 料的透气性能，使其烘烤过程中容易产生灾难性损坏——爆裂。特别是Al2O3-SiC-C浇注料应用于中小高炉 铁沟热修时，合理解决抗爆裂问题显得尤为重要，通常需加入一些防爆剂。防爆剂作用的基本原理是在水 化及养护过程中，在低于脱水的温度下形成微气孔，从而有利于脱水过程中水蒸气的排出
常见的防爆剂有活性金属粉、有机化合物与可燃有机纤维。添加Al粉是***常见和比较有效的方式之一， 金属Al粉能有效地防止浇注料在加热干燥过程中产生爆裂，同时可以达到材料快干的目的，满足了对出铁 沟进行快速修补的要求。浇注料加水搅拌时，Al粉与水接触后会发生如下反应[2]： 2Al(s)+6H2O(l)→2Al(OH)3(s)+3H2(g)↑+Q热，反应中所产生的H2(g)在浇注料凝结前从其内部逸出时会形成毛 细排气孔，从而提高浇注料的透气性。另外，反应释放的热量会使物料温度升高，加快脱水并促进浇注料 凝结硬化。但是，如果金属Al粉使用不当，会导致浇注料衬体产生裂纹、鼓胀而破坏衬体结构。因此，考 察Al粉作为防爆剂的作用机制即Al粉与水之间的反应机制及其影响因素至关重要，对Al粉在浇注料中的应 用具有重要的指导意义。
1 Al 粉与水之间的基础反应机制
通常情况下，金属 Al 粉遇水会发生以下反应[3]：如公式（1）（2）（3）所示。根据 Alwitt[4]和 Berzins[5] 对金属铝在水中的侵蚀行为的研究结论，可知 Al 的腐蚀有三个阶段：①生成 AlOOH（慢速反应）；②生 成 Al(OH)3 表层（快速反应）；③长期慢速侵蚀。Foley[6]提出金属 Al 的腐蚀主要分四个阶段，依次为：⑴ 金属 Al 表层（氧化物）吸附活性阴离子；⑵表层 Al2O3或 Al(OH)3 中的 Al3+与吸附阴离子间发生反应；⑶ 氧化层溶解变薄；⑷暴露在外的金属 Al 与吸附的阴离子直接反应。可以看出，金属 Al 与水之间发生反应 需经过一段诱导时间（t0）。金属 Al 表层状态对 t0 有重要影响，t0 依次缩短的顺序为：表层钝化>表层去油>表层化学抛光>表层电解抛光>表层带真空沉积膜[4]。 2Al(s)+3H2O(l)→Al2O3 (gel)+3H2(g)↑，（1） 2Al(s)+4H2O(l)→2AlOOH(s)+3H2(g)↑，（2） 2Al(s)+6H2O(l)→2Al(OH)3(s)+3H2(g)↑。（3） 通过公式（1）（2）（3）所形成的表面钝化膜与水之间的二次反应（见公式（4）（5）（6））受溶液的 pH 与反应温度的控制，pH＜4 或 pH＞8 均会加速反应的进行[7]。 Al2O3(gel)+H2O(l)→2AlOOH(s)，（4） Al2O3(gel)+H2O(l)→2Al(OH)3(s)，（5） AlOOH(s)+H2O(l)→Al(OH)3(s)。（6） 随着反应的进行，铝表面生成的钝化膜（AlOOH 和 Al(OH)3）会阻止反应继续进行。 Deng 等[8]提出 γ-Al2O3 改性金属 Al 粉的物理化学反应机制，即当金属 Al 粉表面有 γ-Al2O3膜存在时， 金属 Al 粉与水之间的反应主要包括两个阶段：诱导阶段和 H2(g)生成阶段。
①诱导阶段 大量的研究证实，在室温下，AlOOH 和 Al(OH)3 比 Al2O3的热力学更稳定。因此，在室温下遇水初期 会发生如下反应[8]： Al2O3(s)+H2O(l)→2AlOOH(s)，（7） 在这个阶段，主要是 Al2O3 膜的水化过程，反应膜没有增厚，如图 1(a)所示。 ②H2(g)生成阶段 Al2O3水化产生的 OH-会由于阴离子缺陷迁移到 Al 和 Al2O3 的界面处，将会发生如下反应[8]： 6AlOOH(s)+2Al(s)→4Al2O3(s)+3H2(g)↑。（8） 在反应初期，生成的 H2(g)通过氧化膜逸出或者溶解到金属 Al 内部，Al/Al2O3界面处无 H2(g)聚集；当 生成的Al2O3再水化引起隔离膜增厚，随后反应产生的H2(g)无法逸出，便会在Al/Al2O3界面集聚形成气泡， 如图 1(b)所示。 有研究显示，H2(g)向 Al2O3 膜中的渗透速率比其向金属 Al 中的渗透速率低 100~2000 倍[9-10]。而 H 在 金属 Al 中的溶解度非常小（H/Al 原子比分数在 10-6 ~10-8 范围内）[10-11]。因此，通过 Al2O3膜逸出的 H2(g) 量及向金属 Al 中溶解的 H2(g)量均可以忽略不计。生成的 H2(g)会均匀分布在 Al/Al2O3 界面处，在水化膜 未破裂的情况下，反应会达到暂时平衡，H2(g)达到平衡压力 P e H2。当 PH2 增大到一定程度，使薄膜所受到 的张应力（σh）大于薄膜的抗张力强度（σc）时，薄膜便会破裂，这样金属 Al 遇水会发生反应，反应可能 按公式（1）（或（2）、（3））进行。
2 影响 Al 粉与水反应的其他因素
浇注料成分比较复杂，除了含有 Al2O3、SiC、C 和防爆剂金属 Al 粉外，还含有结合剂如铝酸钙水泥， 少量的外加剂如抗絮凝剂或促凝剂等。在铝酸钙水泥、抗絮凝剂、促凝剂等其他成分存在的条件下，金属 Al 粉与水的反应机制或反应过程都会受到不同程度的影响。此外，不同的养护温度以及所采用 Al 粉的粒 径大小、Al 粉是否带涂层都会对 Al 粉与水的反应产生影响。
2.1 铝酸钙水泥（CaO）对 Al 粉与水反应的影响
铝酸钙水泥遇水后会产生Ca2+和Al(OH)4 -离子，引起溶液的pH升高，可达11.5＜pH＜12.5[12]，在该pH 范围内，铝的氢氧化物（AlOOH和Al(OH)3）在水中的溶解度将会大幅提高，这对金属Al粉与水之间的反 应有重要影响。Studart等[12]对比考察了金属Al粉+水（1.5、22.3 g）、金属Al粉+水+铝酸钙水泥（1.5、22.3、 10 g）悬浮液在30 ℃下随时间变化产生H2(g)的量及悬浮液的温度变化。结果显示：在铝酸钙水泥存在条件 下，金属Al粉遇水后在短时间（2.5 h）内即可释放出H2(g)，且反应速率大大加快，同时悬浮液的温度不断 升高，***高约达到95 ℃。而不含铝酸钙水泥的金属Al粉+水悬浮液温度变化不大。反应40 h后，不含铝酸 钙水泥的悬浮液中只有42%的金属Al粉参与了反应，而含铝酸钙水泥的悬浮液中Al粉（95%）几乎全部参 与了反应。徐吉龙[13]研究发现，在不含水泥的浆料中，金属Al粉几乎未参与反应；随浆料中水泥量的增加， 金属铝粉的发气起始时间相应提前；而峰值发气量和总发气量则变化不大。随水泥量的增加，碱性环境增 强（OH-浓度增加），金属铝粉的反应速度会明显加剧。 Arunabha 等[14]研究发现，添加微量的 CaO 可提高金属 Al 粉与水反应释放 H2(g)的速率。作用机制为： 在水解过程中，CaO 与水解产物 Al(OH)3结合生成微溶的 Ca2Al(OH)7·2H2O 和 Ca3Al2(OH)12，阻止了 Al(OH)3 在铝表面的沉积，从而增加了金属 Al 粉与水的接触面积。 另有研究证明[15]，少量铝酸钙水泥（0.25%）能够大幅加速 Al 的水化作用，这主要有两个原因：***先， 由于铝酸钙水泥水解产生 Ca(OH)2 和 Al(OH)3，使水溶液的碱性增强，碱性水溶液导致了天然 Al2O3 薄膜 的溶解，减小了保护层的厚度并且露出新的 Al 表面；其次，Al 加速水化作用释放出更多的热量，提高了 水/A1 界面的局部温度，加速了水穿过残余保护层的扩散进程从而更加速 Al 的水化效果。
2.2 温度对 Al 粉与水反应的影响
养护温度对金属 Al 粉与水反应的过程有重要影响。温度高时，可加速水泥及铝的氢氧化物（AlOOH、 Al(OH)3等）在水中的溶解，从而提高金属 Al 粉与水的反应速率。养护温度分别为 8、18、30、40、50 ℃ 时，金属 Al 粉的残余质量随时间的变化规律如图 2 所示，以及含 0.3%（w）金属 Al 粉浇注料的温度随时 间的变化如图 3 所示[12]。由图 2 和图 3 可以看出，在较高温度（50、40、30℃）下养护时，金属 Al 粉的 残余质量在短时间内迅速减少，同时浇注料的温度在较短时间内迅速升高并出现峰值；而在低温（8℃） 下养护时，金属 Al 粉的残余质量随时间延长缓慢减少，反应 80h 后仍有少量残余，浇注料的***高温度几 乎没有峰值出现。
2.3 促进剂、抑制剂对 Al 粉与水反应的影响
研究显示，促进剂/抑制剂会对 Al 粉与水的反应产生重要影响[12]。当养护温度为 50 ℃时，添加 0.005%Li2CO3（w）可以促进水泥在水中的溶解-沉淀进程从而加速 Al 粉与水反应释放 H2(g)的速率；而添 加 0.10%H3BO4（w）对 Al 粉与水反应的起到抑制作用（见图 4），其作用机理主要是 H3BO4 可以抑制水泥 的溶解-沉淀进程，使溶液的 pH 降低，但其有效作用时间只有 30～60 min，过此时间段之后，含水泥组分 的高碱性条件仍会占优势[12]。
2.4 Al 粉粒径对 Al 粉与水反应的影响
粒径（d50）的大小对金属 Al 粉与水的反应速率有重要影响：相同条件下，d50 越小，反应速率越快。 Jayaraman 等[16]研究发现，金属 Al 与水的稳态反应速率与 Al 的表面积呈线性关系，而***大速率与初始金 属 Al 粉的质量呈线性关系。由此可见，减小金属 Al 粉粒径、加大金属 Al 的表面积等措施可加速 Al 与水 之间的反应。Innocentini 等[7]考察了含 0.3%（w）不同中位径（d50=27.3、31.2、38.9、43.1、58.5 μm）金 属 Al 粉的浇注料经 30 ℃保温 15 h 养护后生成 H2(g)的单位体积量。结果显示：每千克浇注料中生成的 H2(g) 的体积量与金属 Al 微粉的比表面积呈线性关系，Al 微粉的比表面积越大（即 d50 越小），生成的 H2(g)量越 多。
2.5 表面涂层对Al粉与水反应的影响
金属Al粉在浇注料中应用时通常有两种情况：表面带矿物油涂层与不带涂层。带矿物油涂层的金属Al 粉可以避免浇注料产品在运输、储存及混料过程中产生Al浮尘，降低与氧气接触时发生爆炸的风险。另外，
搅拌过程中矿物油涂层受摩擦力容易去除，以上原因使得带矿物油涂层的金属Al粉比不带涂层的金属Al粉 具有更多的应用优势。 Innocentini等[7]对比研究了含（0.1%、0.2%、0.3%(w)）带矿物油涂层与不带涂层的两种金属Al粉的低 水泥浇注料经30 ℃保温16 h养护过程中产生H2(g)的差异。结果显示：表面矿物油涂层使金属Al粉与水反应 的诱导时间t0从3.5 h缩短到2 h，使第二阶段和第三阶段的反应速率增强。在金属Al粉含量相同的条件下， 含带涂层金属Al粉的浇注料中生成的H2(g)量更多。这主要是因为涂层避免了金属Al粉与空气接触而发生钝 化。
3 低水泥浇注料中 Al 粉与水反应的过程
Studart 等[12]通过监测在 30 ℃养护时含 Al 粉浇注料产生 H2(g)量及气压随时间的变化，将 Al 与水的反 应过程分为四个阶段，如图 5 所示。由图可以看出，在***阶段几乎没有 H2(g)生成，该阶段主要是金属 Al 表层氧化物吸附活性阴离子（OH-）的过程，在该阶段水泥水化，产生 OH-，同时放出少量热量使温度 略有升高；在第二阶段有少量 H2(g)生成，温度略有升高，对应于表层 Al(OH)3 或 AlOOH 中的 Al3+与吸附 阴离子间（OH-）发生反应生成 Al(OH)4 -，预示表面钝化层开始溶解；在第三阶段有大量 H2(g)生成，温度 大幅升高并出现峰值，对应于表面钝化层（AlOOH 或 Al(OH)3）溶解变薄，促进了金属 Al 与水的快速反 应；在第四个阶段 H2(g)的生成量几乎保持不变，温度逐渐降低，预示金属 Al 与水的反应基本结束。 由以上分析可知，第三个阶段即表面钝化层（AlOOH 或 Al(OH)3）溶解变薄对金属 Al 与水的反应过 程起着主导作用。Al(OH)4 -浓度及溶液的 pH 值（OH-浓度）对 Al(OH)3 钝化层的稳定性与溶解度有重要影 响，通过添加促凝剂或抗絮凝剂干扰铝酸钙水泥的水化进程可以有效的控制金属 Al 与水的反应过程。另 外，由于反应过程中伴随着温度升高，由于局部温度升高所产生的热应力[12]以及产生的 H2(g)在 Al/Al2O3 界面引起的张应力[8]均有可能导致表面钝化层（AlOOH、Al(OH)3 或 Al2O3）的开裂及剥落，从而大大加速 金属 Al 与水的反应。
4 金属Al粉在Al2O3-SiC-C浇注料中的应用效果
将掺有 0.12%(w)的 75 μm 的 Al 粉和不含 Al 粉的 Al2O3-SiC-C 浇注料加入适量水，并搅拌均匀后浇注 成 50 mm×50 mm×50 mm 尺寸的试样，经 60 ℃保温 24 h 养护后脱模。将脱模试样置于电炉中快速加热到 试验温度（500、550、600、650、700 ℃）并保温 30 min 后，发现不含金属 Al 粉的试样在 500 ℃下已爆 裂成碎块，而掺有金属 Al 粉的试样爆裂温度为 700 ℃，约提高了 150 ℃[13]。由于 Al 粉和水反应，逸出H2(g)，改善了浇注料内部气孔分布，提高了浇注料的透气性[2,13,17-21]，因而改善了浇注料的抗爆裂性。然 而，不同粒径的金属 Al 粉具有不同的改善效果，金属 Al 粉的加入量也有重要影响，如图 6、7、8 所示。 含有 Al 粉的试样的透气度明显增大[13,22]，因此，在加热过程中，浇注料内部的水分易于排出，不易产生 爆裂，同时 Al 粉与水产生放热反应，有利于游离水的蒸发，从而加快干燥速度。
5 分析及讨论
通过以上分析可知，Al粉对Al2O3-SiC-C浇注料的性能特别是抗爆裂性具有较大影响。通过理想气体状 态方程PV=nRT计算出25 ℃下1克Al粉时产生H2(g)体积为1335 mL。如浇注料体积密度按3.00 g·cm -3计算， 可知Al粉加入量（质量分数，下同）为0.1%时产生H2(g)体积（VH2）约为浇注料体积（VC）的4倍。大量H2(g)产生的贯通气孔有利于浇注料中水分的排出，提高了浇注料的抗爆裂性能。同时，如果浇注料中产生 的H2(g)不能及时排出，在凝结后的浇注料中，残留的H2(g)则有可能成为烘烤过程中发生爆裂的源头。 Al粉和水反应产生H2(g)的同时产生了大量的热。通过查阅相关资料并计算可得到Al粉加入量和浇注料 温度变化之间的关系
Al粉和水反应的影响因素较多，包括：Al粉粒度及比表面积、Al粉表面特性、浇注料结合方式、浇注 料中外加剂种类及数量等[7,23-28]。
耐火材料所用Al粉多数采用雾化法生产，包括以空气雾化和氮气雾化为 主。两种雾化工艺所生产Al粉表面微观结构及氧化状态肯定存在差别，进而有可能对其与水之间的反应有 不同影响。
耐火材料所用Al粉多没有经过表面处理，如能通过适当表面处理来调控Al粉和水之间的反应， 可能会使浇注料的性能更加稳定。此外，如能通过表面处理，抑制Al粉和水之间的反应，则可以加大浇注 料中Al粉的加入量，使其起到抗氧化和增强的作用，这是Al粉在浇注料中的另一种作用功能。浇注料的结 合方式和外加剂主要通过两方面影响Al粉反应，一是改变了浇注料浆体的pH值，另一方面是加入物参与了 Al粉和水的反应过程。关于这方面的研究相对较少且不够深入，值得引起研究人员关注。Al2O3-SiC-C浇注 料成形过程中常见的缺陷包括鼓胀和平行于泛浆面的横向裂纹。由于浇注料凝结较慢且其浆料的黏度较大， 而Al粉放气反应较快，产生的氢气膨胀将会导致鼓胀。横向裂纹则是由于Al粉剧烈放气反应发生在浇注料 初凝以后，此时浇注料坯体强度较低，生成的氢气有可能将浇注料试样胀裂。当浇注料表面水分蒸发较快， 表面已初凝而内部尚未凝结时，横向裂纹缺陷的产生更加明显。可见，Al粉放气反应和浇注料凝结速率之 间的匹配非常重要，两者之间的合理关系应该是Al粉与水之间发生反应，导致浇注料温度逐渐升高，反应 产物和温度升高自发促进浇注料凝结。两者之间的匹配受到各自自身反应相关因素及其相互影响因素之间 的影响，相对较复杂，通过对该问题的研究，可以实现Al2O3-SiC-C浇注料凝结过程的实时调控和性能稳定。 综上所述，Al粉与水反应生成H2(g)，产生了大量气孔，提高了Al2O3-SiC-C浇注料的抗爆裂性能，同 时该反应受Al粉自身、浇注料组成、温度、pH等因素影响，对浇注料质量的稳定性能有较大影响，通过对 该方面问题的研究及控制，可以生产出性能更加优异的ASC浇注料。
